沙林

沙林
首选IUPAC名
(RS)-2-(fluoro-methyl-phosphoryl)oxypropane
别名 甲氟膦酸異丙酯
识别
CAS号 107-44-8  checkY
PubChem 7871
ChemSpider 7583
SMILES
 
  • FP(=O)(OC(C)C)C
InChI
 
  • 1/C4H10FO2P/c1-4(2)7-8(3,5)6/h4H,1-3H3
ChEBI 75701
性质
化学式 C4H10FO2P
摩尔质量 140.09 g·mol⁻¹
外观 無色水狀液體
密度 1.0887 g/cm³(25°C)
1.102 g/cm³（20°C）
熔点 −56 °C
沸点 158 °C
溶解性（水） 易溶于水
蒸氣壓 197 Pa（20°C）
危险性
欧盟危险性符号
剧毒剧毒 T+
警示术语 R：R26/27/28
安全术语 S：S13-S45
NFPA 704
1
4
0
 
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。
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沙林（Sarin），北约编号GB，是G系列中的B。是一種极其有毒的有机磷化合物，也是神經毒劑，由于其极强效性，经常被用作化学武器。根据1993年《化学武器公约》，自1997年4月起，禁止生产和储存沙林，并将其列为第一类物质。

1938年，沙林由德國法本公司的研究者格哈德·施拉德(Gerhard Schrader)、奧托·安布羅斯(Otto Ambros)、G.李特尔(Gerhard Ritter)、范·德尔·林德(Van der Linde)首次發現[1]，為研製新型殺蟲劑的副產物，這種毒劑就是以上述4個人的姓中的5個字母命名為“Sarin”。德國人很快發現這種毒氣的軍事價值，並投入生產，但是二戰期間並未使用。二戰後，這種毒劑才開始在世界範圍內生產。美軍代號GB，蘇軍代號P-35。

合成

沙林有多種合成路線，從DC（甲膦酰二氯）出發合成沙林的反應如下[2]：

CH3POCl2 + KHF2 → CH3POF2 + KCl + HCl
CH3POCl2 + (CH3)2CHOH (異丙醇) → (CH3)2CHOOPClCH3 + HCl
CH3POF2 + (CH3)2CHOH → (CH3)2CH2OOPFCH3 + HF
(CH3)2CH2OOPClCH3 + HF → (CH3)2CHOOPFCH3 + HCl

物理性質

無色水樣液體，纯净时无气味，只有在混入雜質時才会散發气味。沸點158℃，易与水混溶，可溶於多数有機溶劑中。

化學性質

易與鹼作用，其水解產物：CH3-(i-PrO)-P=O-OH並無毒性，且其水解速率隨鹼性度而改變。其分解產物及前體甲膦酸二異丙酯（DIMP）在政府測試中被用作沙林的模擬劑，並且能於存在氟離子的酸性條件下再次生成沙林。

對金屬或鋼鐵微起腐蝕作用。

生理毒性

像其他一些影响神经递质乙酰胆碱的神经毒剂一样，沙林可經由皮膚、眼睛接觸、呼吸道吸入或由口食入等途徑危害身體。沙林的挥发性很高（即液体转化为气体的容易程度），这使得其非常容易被吸入。它甚至可以通过皮肤吸收。即使在接触到沙林气体后约30分钟，一件衣服仍可能释放出沙林，从而导致其他人暴露。

其半数致死量(LCt50，大鼠，吸入)为26.2ppm(150 mg/m³)/10min，其立即威胁生命健康浓度(IDLH，大鼠，吸入)为0.0175 ppm(0.1 mg/m³)[3]。

沙林毒气的致死机理和其他神经类毒气类似，通过妨害突触间隙神经递质的作用麻痹肌肉，包括呼吸系统所必需的肌肉，从而造成窒息。即使非致死劑量的沙林侵入人體，也會造成瞳孔縮小、視力困難、胸部緊塞、頭痛、噁心以及嘔吐等症狀，更大濃度時亦會使人暈眩、焦慮、心智損傷、肌肉痙攣、呼吸困難，甚至死亡。原因是呼吸麻痹导致窒息，除非迅速采取解毒措施。那些吸收了非致死剂量的个体，如果未立即接受医疗救治，仍可能遭受永久性的神经系统损伤。

  • 對自律神經系統的影響：呼吸困難、視力減退、瞳孔縮小、流涎、出汗、腹瀉、噁心、腹痛和嘔吐。

诊断测试

在针对健康男性开展的对照研究中，受试者在三天内分次摄入总量为0.43毫克的无毒性剂量后，血浆和红细胞中的乙酰胆碱酯酶水平分别平均下降22%和30%。若一次性摄入0.5毫克的急性剂量，则会出现轻微中毒症状，同时上述两种乙酰胆碱酯酶活性指标均平均下降38%。沙林在血液中（无论是在体内还是体外）都会迅速分解。其主要非活性代谢产物在体内的血清半衰期约为24小时。在某次恐怖袭击的幸存者中，暴露后最初四小时内，未结合的异丙基甲基膦酸（IMPA，即沙林的水解产物）血清浓度范围为2–135微克/升。可采用气相色谱法或液相色谱法检测血液或尿液中的沙林及其代谢产物，而乙酰胆碱酯酶活性通常通过酶学方法进行测定。[4]

另一种较新的检测技术称为“氟化物再生”或“氟化物活化”，可延长暴露后检测神经毒剂的时间窗口。该技术自2000年代初开始研究，能够克服一些传统方法的局限。沙林不仅会与血液中的水发生水解反应（生成所谓的“游离代谢物”），还会与多种蛋白质结合，形成“蛋白加合物”。这些蛋白加合物在体内清除较慢，存在时间远长于游离代谢物。该方法的一大优势在于，可大幅延长检测沙林暴露的时间窗口；根据至少一项研究，该窗口最长可达五至八周。[5]

解毒劑

沙林的吸入半致死数为35mg-min/m³（3ppm暴露2min）。可為病患注射阿托品以減輕繼發症狀，提高其存活率。应優先救治仍有心跳和脈搏明顯的患者。

可能的解藥：

降解与保质期

磷酰卤化物的降解过程始于磷-氟键的水解。该 P-F 键容易受到水或氢氧根等亲核试剂的攻击，通过 SN2 机制发生断裂。[6]在高 pH 值条件下，沙林会迅速分解为相对无毒的膦酸衍生物。[7]其初始分解产物为异丙基甲基膦酸（IMPA），这是一种在自然界中较为罕见、主要作为沙林分解产物的化学物质（这一特性对于检测近期是否使用沙林作为武器非常有用）。IMPA 会进一步降解为甲基膦酸（MPA），后者也可由其他有机磷化合物生成。[8]

若沙林中残留有酸，则会在几周到几个月内开始降解。杂质的存在会缩短其保质期。据中央情报局称，伊拉克制造的部分沙林保质期仅有几周，主要原因是前体材料中含有杂质。[9]

与氢氰酸和 VX 等毒剂类似，沙林的保质期也可能较短。因此，沙林通常以两种单独的前体形式储存，在使用时混合生成。[10]通过提高前体及中间体的纯度，并加入三丁胺等稳定剂，可以延长沙林的保质期。在某些配方中，三丁胺被二异丙基碳二亚胺（DIC）取代，从而使沙林能够储存在铝制容器中。在双组分化学武器中，两种前体分别存放于弹体内部，在发射前或飞行过程中混合生成沙林。这种方法既解决了稳定性问题，也提高了沙林弹药的安全性。

作为武器的使用

1939年年中，沙林的配方被转交给德国陆军武器局的化学战部门，该部门随即下令将其投入战时大规模生产。纳粹德国建立了中试工厂，并在第二次世界大战结束前一直在建设生产设施（但未能完工）。据估计，纳粹德国生产的沙林总量在500公斤至10吨之间。[11]

尽管沙林、曲霉菌素和鱼胺已被装填进炮弹，但德国并未对盟军目标使用神经毒剂。阿道夫·希特勒拒绝启动将沙林等毒气用作武器的行动。[12]

  • 1950年代早期：北大西洋公约组织（NATO）将沙林列为标准化学武器。苏联和美国均开始为军事目的生产沙林。
  • 1953年：来自英国达勒姆郡康塞特的20岁皇家空军工程师罗纳德·马迪森，在英格兰威尔特郡波顿唐化学武器试验设施进行的沙林人体试验中死亡。其死亡十天后，举行了一场秘密的听证会，结果以“意外事故”作为结论。2004年，调查重新启动，经过64天的聆讯，陪审团裁定马迪森因“在非治疗性实验中施用神经毒剂”而被非法杀害。[13]
  • 1957年：美国停止常规生产沙林化学武器，但现有散装沙林库存的再蒸馏工作一直持续到1970年。[14]
  • 1970年：在“风暴行动”中，美军可能对老挝共产党的亲托派以及投靠老挝共产党的美国叛逃者使用了沙林。
  • 1976年：智利情报机构DINA指派生物化学家欧亨尼奥·贝里奥斯在其“安德烈计划”框架内研发沙林毒气，用于对付政敌[15]。DINA的目标之一是将其装入喷雾罐以便于使用。据前DINA特工迈克尔·汤利证词，这是1976年刺杀奥兰多·莱特列尔计划中的一环。贝里奥斯后来作证称，沙林曾被用于多起暗杀，并计划在“主权行动”爆发时，通过毒害阿根廷首都布宜诺斯艾利斯的供水系统来消灭居民。[16]
  • 1988年3月：哈拉布贾化学武器袭击。在持续两天的攻击中，伊拉克北部库尔德城市哈拉布贾（人口约7万）遭到萨达姆·侯赛因政权下伊拉克空军战机投掷的化学炸弹轰炸，其中包含沙林。约5000人丧生，几乎全部为平民。[17]
  • 1988年4月：两伊战争末期，伊拉克在四次作战中对伊朗士兵使用了沙林，帮助伊拉克军队在第二次法奥战役中重新控制法奥半岛。
  • 1993年：162个成员国签署了联合国《化学武器公约》，禁止生产并储存包括沙林在内的多种化学武器。该公约于1997年4月29日生效，并要求在2007年4月前彻底销毁所有指定的化学武器库存[18]。公约生效时，各缔约国宣布全球沙林库存总量为15,047吨。截至2019年11月28日，98%的库存已被销毁。
  • 1994年：松本事件。日本邪教组织奥姆真理教在长野县松本市释放了不纯的沙林，造成8人死亡、500余人受伤。该组织曾将澳大利亚班贾旺牧羊站作为试验场。
  • 1995年：东京地铁沙林袭击事件。奥姆真理教在东京地铁释放了不纯的沙林，导致13人死亡，超过6200人受伤。[19]
  • 2002年：支持车臣的武装分子伊本·哈塔卜可能被俄罗斯政府使用沙林暗杀。
  • 2004年5月：伊拉克反对武装在伊拉克境内向美军车队发射了一枚装有沙林二元前体的155毫米炮弹。该炮弹设计为在飞行旋转过程中混合化学物质。但由于爆炸未能使二元组分充分混合，或内部化学物质因年代久远而降解，实际释放的沙林气体量很少。两名美军士兵在出现早期沙林暴露症状后接受了治疗。[20]
  • 2013年3月：汗阿萨勒化学武器袭击。叙利亚阿勒颇市以西的一个小镇遭到沙林袭击，造成28人死亡、124人受伤。[21]
  • 2013年8月：古塔化学武器袭击。在叙利亚内战期间，叙利亚里法迪马什省古塔地区发生了多起同时进行的沙林袭击[22]。不同来源报告的死亡人数在322人至1729人之间。
  • 2017年4月：汉谢洪化学武器袭击。叙利亚空军在空袭中对反对派控制的伊德利卜省释放了沙林毒气。[23]
  • 2018年4月：叙利亚杜马化学武器袭击的受害者被报告出现接触沙林及其他毒剂后的症状。2018年7月6日，禁化武组织实况调查团发布了中期报告。报告指出：“结果表明，在环境样本或据称受害者的血浆样本中均未检测到有机磷神经毒剂（沙林）或其降解产物。” 后来确定袭击中使用的化学试剂为氯气。[24]
  • 2023年7月：美国于2023年7月7日销毁了其最后一批申报的化学武器——一枚装填沙林神经毒剂的M55火箭。[25]

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参考资料

  1. ^ Richard J. Evans. The Third Reich at War, 1939-1945. Penguin. 2008: 669 [13 January 2013]. ISBN 978-1-59420-206-3. （原始内容存档于2014-09-25）. 
  2. ^ 存档副本. [2015-12-28]. （原始内容存档于2016-03-04）. 
  3. ^ Marrs TC, Maynard, RL, Sidell FR, eds; Chemical Warfare Agents. Toxicology and Treatment 2nd ed. p.208 (2007)
  4. ^ Baselt, Randall C. (Randall Clint); Cravey, Robert H. Disposition of toxic drugs and chemicals in man. Internet Archive. Chicago : Year Book Medical Publishers. 1989. ISBN 978-0-8151-0547-3. 
  5. ^ Degenhardt, C. E. A. M.; Pleijsier, K.; van der Schans, M. J.; Langenberg, J. P.; Preston, K. E.; Solano, M. I.; Maggio, V. L.; Barr, J. R. Improvements of the Fluoride Reactivation Method for the Verification of Nerve Agent Exposure. Journal of Analytical Toxicology. 2004-07-01, 28 (5) [2026-04-19]. ISSN 0146-4760. doi:10.1093/jat/28.5.364 （英语）. 
  6. ^ Kuo, I-Feng W.; Grant, Christian D.; Gee, Richard H.; Chinn, Sarah C.; Love, Adam H. Determination of the Surface Effects on Sarin Degradation. The Journal of Physical Chemistry C. 2012-05-03, 116 (17) [2026-04-19]. ISSN 1932-7447. doi:10.1021/jp301490k. 
  7. ^ Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. Inorganic chemistry 1. ed., [Nachdr.] Harlow: Prentice Hall. 2002. ISBN 978-0-582-31080-3. 
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  9. ^ Subject: STABILITY OF IRAQ'S CW STOCKPILE. fas.org. [2026-04-19]. （原始内容存档于2013-01-10）. 
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  22. ^ Cameron: British scientists have proof deadly sarin gas was used in. The Independent. 2013-09-05 [2026-04-19] （英语）. 
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  24. ^ OPCW Issues Fact-Finding Mission Reports on Chemical Weapons Use Allegations in Douma, Syria in 2018 and in Al-Hamadaniya and Karm Al-Tarrab in 2016. OPCW. [2026-04-19] （英语）. 
  25. ^ U.S. destroys last of its declared chemical weapons - CBS News. www.cbsnews.com. 2023-07-07 [2026-04-19] （美国英语）. 
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